Nach dem Orbitalmodell kommt eine Elektronenpaarbindung zweier Atome durch das Überlappen ihrer Orbitale zustande. Je nachdem, wie viele und welche Orbitale überlappen, kommt es zu Einfach- oder Mehrfachbindungen. Damit eine Bindung zustande kommen kann, müssen drei Voraussetzungen erfüllt sein:

1. Gleiche Energieniveaus der Orbitale
2. Passende räumliche Ausrichtung
3. Gleiches Vorzeichen

Eine Einfachbindung besteht immer aus einer sogenannten σ-Bindung. Diese liegt direkt auf der Bindungsachse und kann durch das Überlappen von z.B. zwei s-Orbitalen zustande kommen. Je nachdem, welche Orbitale überlappen, heißen die σ-Bindung:

• Zwei s-Orbitale: σ(s-s)-Bindung
• Ein s- und ein p-Orbital: σ(s-p)-Bindung
• Zwei p-Orbitale: σ(p-p)-Bindung

Eine Bindung wird benannt, indem zuerst die Art der Bindung (σ/π) aufgeschrieben wird, um anschließend in der Klammer die Form (s, p, d oder f) der zwei überlappenden Orbitale zu vermerken.

Eine Mehrfachbindung besteht immer aus einer σ-Bindung und einer oder zwei π-Bindungen: Eine Doppelbindung besteht aus einer σ-Bindung und einer π-Bindung, während eine Dreifachbindung aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen besteht.

π-Bindungen kommen immer durch das Überlappen zwei parallel zueinanderstehender p-Orbitale zustande. Eine π-Überlappung entsteht immer oberhalb und unterhalb einer Bindungsebene (beide Überschneidungsstellen gehören zu einer Bindung). π-Bindungen besitzen im Gegensatz zu σ-Bindungen keine Rotationssymmetrie um die Bindungsachse. Es kommt zu einem Vorzeichenwechsel der Orbitale bei einer Rotation. Eine π-Bindung wird π(p-p)-Bindung genannt.