Alkane sind prinzipiell eher inert (reaktionsträge) und reagieren daher nur mit sehr wenigen Elementen. Dazu gehören Sauerstoff und Halogene.

Bei der Reaktion mit Sauerstoff (Verbrennung) entstehen immer Wasser und Kohlenstoffdioxid. Nur wenn nicht genug Sauerstoff vorhanden ist, können Nebenprodukte wie Kohlenstoffmonoxid, Ruß (elementarer Kohlenstoff) oder auch Alkene entstehen.

Die radikalische Substitution tritt vermehrt bei Alkanen auf, ist aber auch eine wichtige Grundlage, um das Prinzip von Reaktionsmechanismen besser zu verstehen.

Eine Substitution („Austausch“) bedeutet immer, dass ein Atom (oder eine Atomgruppe) in einem Molekül durch ein anderes ersetzt wird.

Im Falle der Alkane wird oft ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ausgetauscht. Bei diesem Mechanismus wird von einer Kettenreaktion gesprochen, da bei jedem Teilschritt erneut Reaktionspartner gebildet werden, die wiederum weiterreagieren. Diese Kettenreaktion wird erst unterbrochen, wenn es zu einer Abbruchreaktion mit Radikalen kommt.

Der Ablauf einer radikalischen Substitution kann in 3 Schritte unterteilt werden.

1. Initiierung/Kettenstart: Das Halogen wird durch Lichteinstrahlung gespalten und es entstehen zwei Radikale. Radikale sind extrem reaktiv und bestehen nur für einen Bruchteil einer Sekunde. Sobald ein Radikal auf ein Alkan trifft, wird es aufgrund seiner hohen Elektronenaffinität (Verlangen eines Moleküls Elektronen anzuziehen) direkt mit diesem reagieren.
2. Kettenverlängerung: Das Halogenradikal reagiert mit dem Alkan, indem es ein Wasserstoffatom an sich bindet. Dadurch bleibt ein Alkylradikal übrig. Trifft dieses Alkylradikal nun auf ein Halogenmolekül, so wird sich ein Halogenalkan und ein Halogenradikal bilden. Die Reaktion kann nun von Neuem beginnen und die Kettenreaktion fortsetzen.
3. Kettenabbruch: Möglich sind jedoch auch Reaktionen unter zwei Radikalen, wie zwei Alkylradikale, zwei Halogenradikalen oder einem Alkyl- und einem Halogenradikal. Dies führt zu einem Kettenabbruch und wird Abbruchreaktion genannt. Anhand dieser Beispiele wird auch deutlich, dass es sich hierbei nicht um eine selektive Reaktion handelt, sondern dass mehrere Produkte entstehen können.