Bei der elektrophilen Addition wird immer eine Doppelbindung (genauer: π-Bindung) durch ein Elektrophil (elektronenliebendes Teilchen) angegriffen. Als Elektrophil kann jedes beliebige positiv polarisierte Teilchen auftreten, solange es ausreichend polarisiert ist. Man beschränkt sich jedoch meistens auf die Addition von Halogenen bzw. Halogenwasserstoffen.

1. Im ersten Schritt nähert sich ein Halogenmolekül der Doppelbindung eines Alkens. Da diese eine hohe Elektronendichte aufweist, kann das Halogen hierdurch polarisiert werden. Diese Polarisierung führt daraufhin zu einer heterolytischen Spaltung des Halogenmoleküls. Dies bedeutet, dass sich ein positiv und ein negativ geladenes Halogenatom bildet. Das positiv geladene Halogenatom wird eines der beiden Kohlenstoffatome, die an der Doppelbindung beteiligt sind, elektrophil angreifen. Wenn es sich bei dem Halogenkation um ein Brom- oder Iodkation handelt, bildet sich als Übergangszustand eine Art Dreiecksbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen und dem Halogenatom. Das funktioniert jedoch nur, weil Brom und Iod, sowie deren Kationen sehr voluminöse Teilchen sind. Die positive Ladung des Bromonium-Ions ist im gesamten Dreiring delokalisiert.
2. Im zweiten Schritt wird das negative Halogenanion einen nukleophilen (kernliebenden) Angriff auf das zweite Kohlenstoffatom starten. Aufgrund der sterischen (räumlichen) Hinderung auf der Seite des bisher angelagerten Halogenkations, wird in diesem Fall der Angriff des Halogenanions auf der gegenüberliegenden Seite der Doppelbindung stattfinden. Diese Seite wird auch Rückseite genannt. Als Produkt entsteht hierbei immer ein Halogenalkan.

Wird Chlor verwendet, kommt es zu keiner Bildung des Übergangszustandes, da Chlor einen zu kleinen Atomradius besitzt. Es bildet sich ein sogenanntes Carbeniumion. Ein Carbeniumion ist ein positiv geladenes Kohlenstoffatom. 

Bei der Addition eines Halogenwasserstoffs ist noch zu beachten, dass überlegt werden muss, an welches der beiden Kohlenstoffatome der positiv teilgeladene Wasserstoff und an welches das negativ teilgeladene Halogen addiert wird. Abgesehen von diesem Unterschied verläuft der Mechanismus analog.

Mit Hilfe der Markownikow-Regel und der induktiven Effekte (nächstes Kapitel) kann man abschätzen, an welches Kohlenstoffatom der Wasserstoff bindet:

Nach der Markownikow-Regel wird sich das Wasserstoffatom bevorzugt an das wasserstoffreichere Kohlenstoffatom und das Halogenatom an das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom addieren. Im Propen würde sich das Halogenatom daher bevorzugt an das zweite Kohlenstoffatom binden. Das bedeutet allerdings nicht, dass ausschließlich nur dieses Produkt gebildet wird. In geringen Anteilen kann auch das benachteiligte Produkt gebildet werden. Dies wird Anti-Markovnikov-Produkt genannt.