Bei der Polyaddition entstehen Kunstharze, die Polyurethane genannt werden. Diese können die folgende Strukturformel aufweisen:

Sie entstehen durch eine Reaktion von zweiwertigen Alkoholen und dem Molekül Diisocyanat (=Stoffe mit zwei Isocyanatgruppen (R–N=C=O)).

Reaktion:

1. Im Diisocyanat sind die Bindungsnachbarn des Kohlenstoffes der Sauerstoff und Stickstoff, welche beide sehr elektronegativ sind. Sie ziehen die Elektronen des Bindungspartners stark an sich. Dadurch ist der sich in der Mitte befindende Kohlenstoff sehr stark partiell positiv geladen. Dies ermöglicht den nucleophilen Angriff einer Hydroxygruppe des Alkohols. Da durch diese Reaktion ein fünfbindiger Kohlenstoff entstehen würde, klappt eine der Doppelbindungen zum Stickstoff um.
2. Nach dem ersten Reaktionsschritt liegt ein Zwitter-Ion vor, welches aus einem positiven Oxonium-Ion und einem negativ geladenen Stickstoff besteht. Um die ungünstigen Ladungen auszugleichen wird ein Wasserstoffatom intramolekular von dem Sauerstoff auf den Stickstoff übertragen.

Das dabei entstandene Molekül besitzt an den Enden eine Hydroxy- und eine Isocyanat-Gruppe, wodurch die Kettenbildung fortgesetzt werden kann, bis keine Edukte mehr vorhanden sind.

Sehr wichtig sind die drei Reaktionsmechanismen Polymerisation, Polyaddition und Polykondensation. Diese werden oft in Reproduktionsaufgaben abgefragt. In diesem Zusammenhang wird fast immer verlangt einen Strukturformelausschnitt zu zeichnen. Dies muss oft geübt werden, da es teilweise nicht sehr einfach ist die kleinste Wiederholeinheit zu erkennen.