Beim Aufstellen von Redoxgleichungen werden Oxidation und Reduktion in ihren Teilgleichungen notiert. Zur Charakterisierung der Oxidation und der Reduktion und zur Bestimmung der Elektronenübergänge müssen die Oxidationszahlen herangezogen werden.

Die Oxidationszahl eines Atoms in einer chemischen Verbindung ist eine fiktive Ladungszahl, die das Atom hätte, wenn es in der Verbindung als Ion vorläge. Eine positive Oxidationszahl zeigt an, dass Elektronen abgegeben wurden, eine negative hingegen zeigt an, dass Elektronen aufgenommen wurden.

Oxidationszahlen werden in Verbindungen in römischen Ziffern über die Atomsymbole geschrieben. Eine Oxidation bewirkt immer eine Zunahme der Oxidationszahl (positives Vorzeichen). Eine Reduktion bewirkt immer eine Abnahme der Oxidationszahl (negatives Vorzeichen).

Bei der Ermittlung der Oxidationszahlen (OZ) sind die folgenden sieben Regeln hierarchisch anzuwenden. Das bedeutet, dass beispielsweise Regel 3 Priorität vor Regel 5 hat.

Durch diese 7 hierarchischen Regeln sind alle Oxidationszahlen jeglicher Moleküle, Ionen oder Elemente durch ein einfaches Ausschlussverfahren schnell zu ermitteln.

1. Elementsubstanzen haben immer die OZ 0. Bei biatomaren Elementen (H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂) besitzt jedes Atom des Moleküls die OZ 0.
2. Metalle haben in Verbindungen positive Oxidationszahlen. Dabei haben die Alkalimetalle (Elemente der 1. Hauptgruppe) immer die Oxidationszahl +I, Erdalkalimetalle (Elemente der 2. Hauptgruppe) immer die Oxidationszahl +II und die Elemente der 3. Hauptgruppe meist die Oxidationszahl +III.
3. Fluor hat in Verbindungen immer die OZ –I. Andere Halogene haben meistens auch die Oxidationszahl –I.
4. Wasserstoff hat in Verbindungen mit Nichtmetallen immer die OZ +I (außer in Metallhydriden wie z.B. NaH, MgH₂, dort besitzt es die Oxidationszahl –I).
5. Sauerstoff hat in Verbindungen meist die OZ –II (außer in Peroxid-Verbindungen wie z.B H₂O₂ und Na₂O₂. Dort hat es die Oxidationszahl –I).
6. Bei Atom-Ionen entspricht die Ladung des Ions der OZ.
7. Die Summe aller OZ der Atome eines Teilchens entspricht der Ladung dieses Teilchens. Bei neutralen Molekülen ist die Summe 0, bei Molekül-Ionen entspricht sie der Ladung des gesamten Ions.

1. In Verbindungen mit unbekannten Oxidationszahlen werden immer erst diejenigen Oxidationszahlen von Elementen bestimmt, bei denen man sich durch die oben genannten Regeln sicher ist. Dies sind im Regelfall Wasserstoff, Sauerstoff, alle Halogene, Alkali- und Erdalkalimetalle.
2. Danach wird die Gesamtladung der Verbindung mit den bekannten Oxidationszahlen verglichen und die noch nicht festgelegten Oxidationszahlen können bestimmt werden.

Bestimmen Sie die Oxidationszahlen folgender Moleküle:

1. NaNO₃: Nach den oben beschrieben Regeln ist die OZ des Natriums als Alkalimetall +I. Die drei Sauerstoffatome haben jeweils eine OZ von -II. Die Gesamtladung des Moleküls ist 0:

   Gleichung: 0 (Gesamtladung) = +1 (Natrium) + 3* (-2) (Sauerstoff) + Oxidationszahl des Stickstoffs

   Damit die Gleichung eine wahre Aussage ergibt, muss die Oxidationszahl des Stickstoffatoms +5 sein.

2. (SO₄)^2- : In einem Molekül-Ion wie dem Sulfat-Ion (SO₄)^2- ist die Oxidationszahl gleich der Gesamtladung des Ions (-2). Innerhalb dieses Molekül-Ions besitzt jeder der vier Sauerstoffatome die Oxidationszahl -II. Unbekannt ist die Oxidationszahl des Schwefels. Um dessen Oxidationszahl zu errechnen, können wir alle bekannten Oxidationszahlen in eine Gleichung einsetzen:

   Gleichung: -2 (Gesamtladung) = 4*(-2)(Sauerstoff) + Oxidationszahl des Schwefels

   Damit die Gleichung eine wahre Aussage ergibt, muss die Oxidationszahl des Schwefels +6 sein.