Bei der elektrophilen Addition wird immer eine Doppelbindung (genauer: π-Bindung) durch ein Elektrophil (elektronenliebendes Teilchen) angegriffen. Als Elektrophil kann jedes beliebige positiv polarisierte Teilchen auftreten, solange es ausreichend polarisiert ist. Man beschränkt sich jedoch meistens auf die Addition von Halogenen bzw. Halogenwasserstoffen.
Wird Chlor verwendet, kommt es zu keiner Bildung des Übergangszustandes, da Chlor einen zu kleinen Atomradius besitzt. Es bildet sich ein sogenanntes Carbeniumion. Ein Carbeniumion ist ein positiv geladenes Kohlenstoffatom.
Bei der Addition eines Halogenwasserstoffs ist noch zu beachten, dass überlegt werden muss, an welches der beiden Kohlenstoffatome der positiv teilgeladene Wasserstoff und an welches das negativ teilgeladene Halogen addiert wird. Abgesehen von diesem Unterschied verläuft der Mechanismus analog.
Mit Hilfe der Markownikow-Regel und der induktiven Effekte (nächstes Kapitel) kann man abschätzen, an welches Kohlenstoffatom der Wasserstoff bindet:
Nach der Markownikow-Regel wird sich das Wasserstoffatom bevorzugt an das wasserstoffreichere Kohlenstoffatom und das Halogenatom an das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom addieren. Im Propen würde sich das Halogenatom daher bevorzugt an das zweite Kohlenstoffatom binden. Das bedeutet allerdings nicht, dass ausschließlich nur dieses Produkt gebildet wird. In geringen Anteilen kann auch das benachteiligte Produkt gebildet werden. Dies wird Anti-Markovnikov-Produkt genannt.